DOI：10.13550/j.jxhg.2023
《精细化工》, 2025, 42(8): 1716-1727.
安顺学院 化学化工学院 贵州省高等学校农业资源与环境研究重点实验室，贵州 安顺 561000
随着城市化和工业化的快速发展，人们的生活质量显著提高，对能源的需求也在不断地增大，特别是对化石燃料的需求；但是，化石燃料的过度使用会造成严重的环境问题，尤其是温室气体CO2的大量排放加速了全球气候的变化。在能源危机与环境污染的严峻形势下，寻找可再生、可持续的生物燃料代替传统的化石燃料迫在眉睫。研究开发清洁生物燃料及绿色催化工艺符合中国提出的“碳达峰、碳中和”目标，同时对转变国家能源结构、推进生态环境防治、推动社会经济发展具有重要的现实意义。
在清洁生物燃料的开发中，生物质的催化转化及生物柴油的合成是重要的过程。其中，油脂等原料与短链醇（如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等）在酸碱催化剂的催化下进行酯化、酯交换反应生成酯类，是合成生物燃料的最常用的技术工艺。其中，催化剂的选择对清洁生物燃料的高效制备至关重要。均相催化剂在温和反应条件下具有优异的活性，但存在一些缺点，如设备腐蚀、催化剂与产品难分离、产物清洗会产生大量废水及催化剂难以循环使用等。而非均相催化剂，如多金属氧酸盐、金属氧化物、沸石分子筛、离子液体、硅基催化剂、碳基催化剂等，具有结构稳定、易分离回收、腐蚀性小、可循环使用等优点，在催化领域得到了广泛的应用。其中，多金属氧酸盐（简称多酸）是一类由氧桥连接的多核配合物，根据组成不同，多酸可分为同多酸和杂多酸两大类。其中，杂多酸由两种或两种以上的含氧酸根缩合而成，自杂多酸12-磷钼酸铵〔(NH4)3PMo12O40•nH2O〕被成功合成出来后，其杂多酸的研究热潮由此开启。根据杂多酸配原子、杂原子数目之比，杂多酸可分为Keggin型、Dawson型、Anderson型、Waugh型、Lindqvist型、Silverton型等6种结构，以这些结构为基础，通过改变杂多酸中的原子配比和拓扑结构，可以设计合成出具有不同性能的杂多酸催化剂。与传统的均相催化剂相比，杂多酸具有稳定的结构、兼具强的Brønsted（B）酸性和氧化还原性，且能够在较低的催化剂浓度和温度下高效催化反应，近年来在催化、材料化学、光化学等领域备受关注。
本文将综述近年来杂多酸和杂多酸基材料在催化酯化、酯交换反应合成生物燃料方面的研究进展；概述其在光催化、催化脱硫等方面的应用；最后，提出杂多酸基复合催化材料目前存在的问题，并对其应用前景进行分析与展望，以期为工业上设计开发高活性、高稳定绿色非均相复合催化材料提供思路。
摘要：在清洁生物燃料的研究开发中，生物质的催化转化及生物柴油的合成是关键过程，而催化剂的选择对清洁生物燃料的高效制备至关重要。与传统均相催化剂相比，杂多酸具有稳定的结构、兼具强的Brønsted（B）酸性和氧化还原性，且能在较低的催化剂用量和温度下高效催化反应，近年来在催化、材料化学、光化学等领域备受关注。该文总结了杂多酸基催化剂在催化酯化、酯交换合成生物燃料方面的应用，综述了其最新研究进展，分析了纯杂多酸、掺杂型杂多酸（使用反荷阳离子或离子液体功能化杂多酸）及负载型杂多酸（以硅基材料、金属氧化物、活性炭、金属有机框架等为载体）三类杂多酸基催化剂的制备、物化特性及催化应用；介绍了杂多酸基催化剂在光催化、催化脱硫等方面的新型应用；最后，对杂多酸基催化剂在催化领域的发展趋势进行了展望，并提出两条发展建议，一是大力发展绿色合成工艺，通过跨学科技术对杂多酸基催化剂结构进行设计；二是借助量子化学的方法阐释其催化机理与路径，明确制备、结构与催化性能间的关联。
结束语与展望
杂多酸兼具酸性和氧化还原性，可作为一种性能优异的固体酸催化剂，在催化领域应用广泛。本文详述了杂多酸基复合催化材料的最新研究进展，分析了不同杂多酸基复合催化材料在催化酯化、酯交换反应中的催化特征，同时，概述了杂多酸基复合催化材料在光催化、催化脱硫等方面的应用。但杂多酸基复合催化材料仍存在一些弊端，如部分杂多酸基催化材料的重复使用次数较少，重复过程中催化活性下降较快；掺杂型杂多酸较纯杂多酸比表面积没有得到较大的改善；部分负载型杂多酸中杂多酸与载体间相互作用弱，导致杂多酸在反应体系中容易发生组分和结构的变化。这都在一定程度上限制了杂多酸基复合催化材料在绿色催化领域中的应用。
未来杂多酸基复合催化材料应主要从以下两方面进行研发：
（1）大力发展成本低廉、流程简单、规模化的绿色合成工艺，并着力通过生物、物理、化学等手段对杂多酸基催化材料结构进行设计，如精确构筑掺杂型杂多酸的结构、杂多酸与载体协同催化表（界）面结构、酸-碱双功能杂多酸基复合结构、有机-无机功能化杂多酸基复合结构等。
（2）对杂多酸基复合催化材料产生高催化活性的微观机理进行深入研究，借助量子化学的方法阐释其催化机理与路径，将实验现象和理论计算相结合，建立制备、结构与催化性能间的关联，为工业设计开发高活性、高稳定性的绿色杂多酸基非均相复合催化材料提供参考。
